电感耦合等离子体发射光谱法测定二次电池废料中锂、镍、钴、锰的含量

引言

二次电池中有镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍氢粉、磷酸铁锂等正极材料，铜、铁、铝、石墨、黏结剂和隔膜等辅助材料。其中正极材料中含有镍、钴、锰、锂有价金属。如果对报废后的电池不进行分析和回收，而是采取简单的填埋方式，会造成不可逆转的环境污染和水体污染。由于镍、钴、锰等金属越来越紧缺，二次电池废料中有价金属作为二次资源回收利用也刻不容缓。可利用元素含量不同，回收价值也不同。准确测定二次电池废料中锂、镍、钴、锰的含量，建立准确可靠的检测分析方法，为锂、镍、钴、锰的回收利用起到积极的推动作用。

锰的测定方法有重量法、滴定法（电位滴定、硫酸亚铁铵滴定法）、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体光谱法；镍的测定方法有重量法、滴定法（丁二酮肟分离－EDTA滴定法、直接EDTA滴定法）、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体光谱法；钴的测定方法有滴定法（EDTA法、电位滴定法和碘量法），还有分光光度法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体光谱法；锂的测定方法有原子吸收光谱法和电感耦合等离子体光谱法。张玲等采用原子吸收光谱法测定锂离子电池正极材料中钴、镍、锰的含量。陈平等采用化学法测定锂电池中镍、钴、锰的含量。徐金玲利用高浓度差示光度法、重量法、氧化还原滴定法测定锂离子电池正极材料中镍、钴、锰的含量。黄瑞鸿等采用高浓度示差光度法分析镍钴锰酸锂中钴的含量。谭静进等采用络合滴定、电位滴定法和差减法测定锂离子电池中镍、钴、锰的含量。曹文忠等利用标准加入法ICP－AES同时测定废旧电池中的铁、镉、铬、铅、锡和铜等6种元素。标准加入法操作起来比较繁琐，不利于大批流程化试验。王静用电感耦合等离子体发射光谱（ICP－OES）法测定镍钴锰酸锂中主元素含量。重量法和容量法一般流程长，耗时耗力，且只能单元素操作，而电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP－OES）只需要一次溶样，待测元素同时测定，高效快速。电感耦合等离子体发射光谱（ICP－OES）法直接测定二次电池废料中含量低于20％的锂、镍、钴、锰的含量为推动电池回收行业、环保事业和新能源产业的发展和普及起到正向的积极效应，意义深远。

1实验部分

1.1试剂与仪器

盐酸、硝酸、高氯酸（分析纯，国药集团）；实验用水三级水即可；锂、镍、锰和钴标准储备溶液（1000μg/mL）。

电感耦合等离子体发射光谱仪（上海美析仪器有限公司）。

1.2实验方法

1.2.1样品处理

称取0.5g（精确至0.0001g）试样，将试样置于200mL玻璃烧杯中，用少量水润湿，加入15mLHCL低温溶解约10min，加入5mLHNO3低温加热至试样溶解完全后，取下冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水定容后混匀，静置澄清。同法制备样品空白，按仪器工作条件进行测定。

超出曲线的待测元素按表1分取上清液于100mL容量瓶中，补加10mLHCL后，用水稀释至刻度，混匀。

1.2.2工作曲线的绘制

混合标准溶液系列的质量浓度根据表2规定的浓度进行配制。于ICP－OES在选定的波长处进行测定，以待测元素浓度为横坐标，待测元素的发射强度为纵坐标，绘制工作曲线，工作曲线的相关系数≥0.9999。工作曲线线性关系见表3。

2.结果与讨论

2.1溶样方法选择

采用两种方案溶解1^＃～4^＃试样。

方案1：称取0.5000g试样于250mL玻璃烧杯中，用少量水润湿，加入15mLHCL低温溶解约10min，加入5mLHNO3低温加热至试样溶解完全后，取下冷却至室温。

方案2：称取0.5000g试样于250mL玻璃烧杯中，加入15mL盐酸低温溶解约10min，再加入5mL硝酸，3mL高氯酸，继续加热至高氯酸浓烟冒起，蒸至湿盐状。

用以上两种方案对试样进行溶解，溶解情况见表4。

对方案1中浑浊的样品和方案2进行结果对照，对照结果见表5。

由表5所列结果发现方案1中浑浊的样品和方案2所测定出的结果基本吻合，使用方案1溶解样品时，1^＃和3^＃溶液中出现黑色不溶物，是因为样品中含有一定量的碳。方案2流程较长，且需要使用高氯酸，对环境有污染，综合考虑，实验选择方案1作为最佳溶样方法。

2.2分析谱线的选择

二次电池废料中除锂、镍、锰和钴外，主要存在10％左右的C、0.50％左右的S、15％左右的FE、25％左右的AL和20％左右的Cu等元素。表5中结果表明，C、S的存在不影响结果的测定。由于ICP－OES法同时测定多种元素的多条谱线，本文选择被测元素的几条谱线同时进行测定，最终选择干扰小、背景低、信噪比高的谱线Li610.673nm、Ni231.604nm、CO228.615nm、Mn257.610nm为分析谱线。

2.3干扰元素的影响

二次电池废料中除锂、镍、锰和钴外，主要存在10％左右的C、0.50％左右的S、15％左右的FE、25％左右的AL和20％左右的Cu等元素。表5中的结果表明，C、S的存在对测定结果基本没有影响。在100mL容量瓶中加入2.5mgAL、1.5mgFE和2.0mgCu的干扰元素（按最小稀释倍数稀释后溶液中所含基体元素的最大含量加入）和Li、Ni、CO和Mn标准溶液配制成浓度为1.00μg/mL和10.00μg/mL的混合标准溶液，按方法测定其浓度值，结果见表6。

结果表明，2.5mgAL、1.5mgFE和2.0mgCu的干扰元素对Li、Ni、CO和Mn的测定基本没有影响。

2.4方法的精密度实验

称取一系列1＃～4＃二次电池废料样品0.5g，精确至0.0001g，置于250mL玻璃烧杯中，按照实验方法处理样品，在选定的最佳仪器条件下测定样品中的Li、Ni、CO和Mn的含量，每个样品平行测定11次，相对标准偏差（n＝11，ＲSD）＜2％。表明方法有较好的精密度，结果见表7。

2.5方法对照实验

对二次电池废料试样1＃～4＃，按照实验方法进行溶解样品，分别采用ICP－OES法、AAS法（Li；含量≤10％Ni、CO和Mn）和滴定法（含量＞10％Ni、CO和Mn）测定Li、Ni、CO和Mn元素，三种方法测定结果基本一致（表8）。

3.结论

该方法采用一次性溶样，同时测定二次电池废料中锂、镍、钴和锰4种元素，且分别采用ICP－OES法、AAS法（Li；含量≤10％Ni、CO和Mn）和滴定法（含量＞10％Ni、CO和Mn）测定Li、Ni、CO和Mn元素，三种测定方法进行了结果对照，发现ICP－OES法测定二次电池废料中含量低于20％的锂、镍、钴和锰准确可靠。该方法简单快速，容易操作推广，能够满足的日常分析检测的需要。