ICP-OES的发展史及分类

电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES，Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry）是以电感耦合等离子体为激发光源，以光谱仪进行分光检测的无机多元素分析技术。该技术自问世以来，因其具有检出限低、基体效应小、精密度好、灵敏度高、线性范围宽以及多元素同时分析等诸多优点而得以广泛应用。

ICP-OES 是自上世纪 60 年代提出，经 70年代初步发展到90年代得到极大的发展。1975 年出现了第一台 ICP-OES 同时型 (多道) 商品化仪器。1977 年出现了第一台顺序型 (单道扫描) 商品仪器。1993年，中阶梯光栅 (Echelle) 与新型光学检测器相结合的新一代 ICP-OES 仪器面世。它采用电荷耦合器件 (CCD) 或电荷注入器件 (CID) 作为检测器，代替传统的光电倍增管 (PMT)，计算机实时处理光谱信息，是具有全谱直读功能的新型仪器，这也使得 ICP-OES 分析方法进入一个全新的发展时期。

ICP-OES 分光系统

ICP 是一种很强的激发光源，所发射的谱线有原子线和离子线，属于富线光谱。它需要采用分光系统将这些复合光按照不同波长做展开并进行测定，因此这种设备被称为分光系统，也常被称为色散装置。

经色散或分光系统后所得到的光谱中，既有线状光谱、带状光谱，还有连续光谱。ICP-OES 早期仪器多采用棱镜分光，以增长光谱仪焦距的方式来提高光学分辨率，但这会使仪器光室变得异常庞大，而且光学稳定性变差。随着激光技术的不断发展和离子刻蚀技术的出现，光栅制造技术也发生了突破性进展。后续出现了具有高密度刻线、大面积的闪耀全息光栅，大大提高了光学分辨率。再往后，随着中阶梯光栅分光系统的大规模实用化，通过利用高光谱级次提高光学分辨率，也可在一定程度上较好的满足 ICP-OES 对于仪器分辨率的基本要求。

总结来说，对应 ICP-OES 的分光系统，有一些基本的技术要求：1. 具有较宽工作波长范围，覆盖从深紫外到近红外光区，即波长范围覆盖 Cl 134.72nm～Cs 852nm；2. 具备较高的色散能力和分辨能力，不仅谱线数量尽可能丰富，而且要尽量减少重叠谱线干扰；3. 具有低的杂散光及高的光信噪比；4. 其结构应当牢固平稳，尽量减少周围环境对其影响；5. 具有良好波长定位精度和快速分光定位能力；6. 吹扫型或真空型分光系统，耗费时间要尽量短，以便满足快速测定需求。

光栅分类与光学分辨率

了解了分光系统，下面来重点介绍其核心部件——光栅。它是由一系列等距平行刻线组成的光学元件，也是通过利用光的衍射和干涉原理进行分光的一种色散元件。其中，反射式光栅常被应用到光谱仪上，每条等宽、平行的线槽有着类似狭缝的作用，且每毫米刻线会有上千条，因此整块光栅上就会有数十万条刻线，这样就起到有效分光的作用。

反射式光栅从工作表面几何形状上又分为平面光栅 (也称闪耀光栅) 、凹面光栅和中阶梯光栅。其中平面光栅，由于其衍射中零级衍射（无色散能力）占有 80% 光强，并且伴随极次增高致使光强变弱，因此把线槽刻划成锯齿形状而使其具有定向闪耀的能力，这样就可把能量集中分布在所需波长范围上。

凹面光栅是刻划在球面上的一系列刻痕的反射式衍射光栅。它的各刻线在弦上的投影位置均保持平行与等距。需特别注意的是，凹面光栅既是色散元件，又是成像元件，它不仅具有平面光栅那样的衍射作用，又兼备反射镜的聚焦成像功能，这使得具有此类光栅的光谱仪可以省去准直透镜和成像物镜，从而简化仪器结构。对于深紫外光区分析，凹面光栅具有天然优势，但光栅庞大体积，是其难以改变的固有缺陷。

为了提高光学分辨率，平面光栅往往会采用高密度刻线，因此两条刻线间距很小，这也限制了光谱级次的使用。不过，光栅刻线密度不能无限制增加，当刻线间距比衍射波长小得多时，光栅会由衍射转为反射，此时就不能再产生色散。若要通过采用增大光谱级次的方式来提高分辨率，两条刻线间距就不宜过小。因此，90年代以后应运而生了采用高光谱级次的中阶梯光栅光谱仪，它的分辨率与光栅宽度成正比，与衍射角成正比，与使用波长成反比，即波长越长其分辨率越低。

ICP-OES 的光学分辨率对避免光谱重叠干扰尤为重要。要知道，原子光谱分析所用的主要谱线区域在 420nm 以下, 这段区间保留了绝大多数元素的主灵敏线，因此若波长范围在 160~800nm ，便可以使用各元素的主灵敏线分析除卤素以外的 70 多种元素。当采用 2400 刻线/毫米的平面光栅便可覆盖 160~800nm 的波长范围，当单色器的焦距为 1 米时，利用一、二级光谱，便可使仪器具有较高的分辨率。实际上，短波段谱线多，要求光谱仪有较高的分辨率，而长波段（波长大于500nm）的谱线则要少得多，相对而言就不需要有很高分辨率。

ICP-OES 分类与特点

纵观整个 ICP-OES 发展史，早期有高刻线光栅为代表的单色器光谱仪，习惯上会按光栅类型分成单道型与多道型两类；后期又出现了以中阶梯光栅加棱镜的双色散装置为分光器的光谱仪，它属 “同时型” 仪器，又常称为 “全谱型” 仪器，并逐渐成为主流的分光系统类型。总之，以目前商品化的 ICP-OES 为对象，大体分为四类：单道扫描型、分段扫描型、多道同时型和全谱直读型。

多数单道扫描型 ICP-OES 通常采用 Czerny-Turner 光学系统（上图），它是通过转动平面光栅来实现光谱扫描的。其原理是，光源经过聚焦物镜照射到狭缝上，而狭缝位置放置在准直镜焦点上，准直镜反射的光平行照射到平面光栅上，经平面光栅的衍射，分光形成单色光，然后单色光经聚焦镜聚焦到出口狭缝，经出口狭缝后单色光直接照射到检测器（通常是 PMT）。使用计算机改变平面光栅平台角度，即入射光角度发生改变，出射光角度也会随之发生改变，因而就可以得到从短波长到长波长一系列的光谱。

单道扫描型 ICP-OES 通常会在光路设计中安装两块不同刻线数的光栅。刻线数多的光栅，用于紫外、深紫外波段且需要高色散率与高分辨率的元素测定。刻线少的光栅，则用于光谱干扰较少的可见光区元素，如 Li、Na、K 等测定。这样既使仪器具有高色散、髙分辨率，又可在宽波长范围下工作。

但随着技术发展，单道扫描型仪器早早进入瓶颈期。有几方面原因，一是平面光栅的结构决定它只能使用一、二级光谱，超过二级其光强会下降极其严重，因此增大级次进而提高分辨率的方法不适用。二是，目前多数单道扫描型 ICP-OES 物镜焦距已达 1 米，进一步增长焦距，只能是仪器体积更加庞大，运输、安装调试不方便，而且超大光室会造成高昂的日常运行成本。三是，目前商品化的平面光栅刻线数最密有 4960 刻线数/毫米。然而，增加平面光栅的刻线数，虽提高仪器的分辨率，但波长范围进一步缩小。基于以上原因，目前单道扫描型 ICP-OES 最高分辨率也就是 5pm 左右，很难进一步提升了。

中阶梯光栅加棱镜的双色散系统与固态检测器（CCD、CID、CMOS）组成的 ICP-OES，即所谓全谱直读型光谱仪（上图）。它是以较高的衍射级次（30～150 级次），增大衍射角的方式，提高仪器分辨率。由于光栅刻线数少 (通常是几十条刻线/毫米)，分光器的焦距短，仪器结构紧凑，工作时稳定性好，仪器具有快速、准确、使用方便等一系列优点，因此该技术得到广泛的应用。全谱直读型 ICP-OES 虽然有诸多优点，但作为追求更高分析速度的同时型光谱仪，不可避免会损失一定的光学分辨能力。双色散系统实际上已经让其分辨率（6pm）接近单道扫描型，但以现有的光学系统设计，后续光学分辨率提升空间极其有限。

有没有可能设计一款结合了单道扫描型和全谱直读型部分特点的光谱仪呢？这就是后来出现的分段扫描型 ICP-OES（上图）。它采用中阶梯光栅-棱镜双色散系统与固态检测器，但其中阶梯光栅又是通过转动来实现进一步分光，从而达到更高的光学分辨率。相比单道扫描型，它的焦距短，仪器结构紧凑，加之固态检测器摄取到的谱线范围宽，有利于判断分析谱线附近的光谱干扰、背景等的复杂情况。相比全谱直读型，它进一步提高了光学分辨率，虽然没有延续全谱直读的高分析速度，但将光学分辨率提高史无前例的 2pm。因此，分段扫描型 ICP-OES 在分析复杂基质样品，特别是出现的强光谱重叠干扰时，有极好的应对解决能力。